本文通過(guò)對electro-Fenton基本原理、操作過(guò)程及影響因素的概述，旨在為從事廢水處理研究的人員提供基礎的理論知識，以便其更好的深入研究。

1、概述

目前應用于處理環(huán)境廢水的方法是傳統的處理方法，包括物理處理方法和化學(xué)處理方法。然而這些方法對于有毒性的、難降解污染物的處理效果是不明顯的，像是絲制品、噴涂過(guò)程、印染業(yè)和食品工藝中大量使用的合成染料。而且在使用過(guò)程中，這些有毒的染料，在氧化、羥基化或是其他化學(xué)反應作用下，還會(huì )形成一些副產(chǎn)物，也對生態(tài)和人類(lèi)的健康造成了威脅。

隨著(zhù)高級氧化技術(shù)(AOPs)的不斷發(fā)展，其在難降解污染物的處理上發(fā)揮了重要的作用。它是利用活性極強的自由基氧化分解水中的有機污染物，像˙OH具有很高的氧化能力，降解氧化水中的污染物，使其轉化為CO2和H2O。Fenton法就是高級氧化技術(shù)的一種，它是利用Fe2+和H2O2反應，生成強氧化性的˙OH，由于˙OH具有很高的氧化電位和無(wú)選擇性，因此其可以降解氧化多種有機污染物。

但由于其在處理過(guò)程中需要大量的試劑量，像是H2O2，其制備、運輸和儲藏等花費較高。而electro-Fenton相對降低了這部分花費，它可以通過(guò)在適合的陰極附近曝氣(氧氣或空氣)，利用電化學(xué)持續的產(chǎn)生H2O2。

本文通過(guò)對electro-Fenton基本原理、操作過(guò)程及影響因素的概述，旨在為從事此項研究的人員提供基礎的理論知識，以便其更好的深入研究。

2、電芬頓法處理廢水

2.1基本原理

基于傳統Fenton試劑的作用機理，electro-Fenton也是由H2O2和Fe2+反應產(chǎn)生強氧化性的˙OH。其中H2O2的電化學(xué)產(chǎn)生是通過(guò)在陰極充氧或曝氣的條件下，發(fā)生氧氣的還原生成的，而Fe2+也可以通過(guò)陰極的還原反應得到。

在酸性條件下，通過(guò)充氧或曝氣的方法，氧氣在陰極會(huì )發(fā)生2e還原反應，如式(1)所示，產(chǎn)生H2O2。在此過(guò)程中，氧氣首先溶解在溶液中，然后在溶液中遷移到陰極表面，在那還原成H2O2[1]。而在堿性溶液中，氧氣發(fā)生反應如式(2)所示，生成HO2-。Agladze[2]等通過(guò)檢測氣體擴散電極孔中堿性介質(zhì)，認為氧氣還原反應總是通過(guò)途徑(2)產(chǎn)生HO2-和OH-。EnricBrillas等在此基礎上，提出在酸性介質(zhì)下，HO2-的質(zhì)子化生成了H2O2。當然H2O2的產(chǎn)生和穩定性也受到其他因素的影響，包括電解池的構造、陰極性質(zhì)和操作條件等。

O2+2H++2e→H2O2(1)

O2+H2O+2e→HO2-+OH-(2)

在electro-Fenton中，溶液中的Fe3+可通過(guò)反應(3)在陰極還原成Fe2+。圖1說(shuō)明了在設想的催化循環(huán)中，EF處理的有機污染物結構圖[1]。Qiang[3]等指出Fe2+再生將受到電極電勢和面積、PH、溫度和催化劑量的影響。Oturan[4]等通過(guò)分別用0.2mm的Fe2+和Fe3+作催化劑，在Pt/碳氈作電極，60mA的不分離電解池條件下降級孔雀綠，結果表明二者具有相同的降解速率。這說(shuō)明在三維碳制材料下，Fe2+和Fe3+均可作為催化劑的來(lái)源。

Fe3++e→Fe2+(3)

Electro-Fenton有其自身的優(yōu)勢[1]：電化學(xué)產(chǎn)生H2O2，可避免其在運輸、儲存和操作的危險;控制降解速率實(shí)現機理研究的可能性;由于陰極持續的Fe2+再生提高了有機污染物的降解速率，這也減小了污泥;在最佳條件下，可實(shí)現低花費小的全部礦化的可行性。

2.2影響因素

Electro-Fenton能產(chǎn)生無(wú)選擇的強氧化性的˙OH，可降解難處理的污染物，包括農藥污染物、染料溶液、藥物和個(gè)人護理品(PPCPs)和工業(yè)污染物，例如苯胺和酚類(lèi)等。而不斷優(yōu)化Electro-Fenton的反應條件，可增強其處理效果。其主要的影響因素包括：pH、陰極電極材料、催化劑的狀態(tài)等。

2.2.1pH的影響。

對于electro-Fenton反應，pH是重要的影響因素之一。構成electro-Fenton反應的方程式如式(4)所示。在pH為2.8時(shí)，從Fenton反應中產(chǎn)生的˙OH是最大的[5]，因此，在以Fe2+為催化劑的electro-Fenton反應中，通常選擇pH的條件為3。Diagne[6]等人以碳氈為陰極，通過(guò)曝O2進(jìn)行氧還原反應生成H2O2與Fe3+構成electro-Fenton體系降解甲基對硫磷(MP)。實(shí)驗考察了溶液pH和陰離子種類(lèi)對降解效果的影響，結果表明，在pH為3時(shí)，electro-Fenton對污染物的礦化效果的是最好的，而陰離子的種類(lèi)對其礦化也是有影響的，在高氯酸和硝酸介質(zhì)中對污染物的降解效果優(yōu)于硫酸和鹽酸介質(zhì)，這是由于在硫酸和鹽酸介質(zhì)中會(huì )形成鐵的復合物，抑制的污染物的降解。

Fe2++H2O2→Fe3++˙OH+OH-(4)

Dabesgvar[7]等人也研究了電解質(zhì)中陰離子的種類(lèi)，對降解效果的影響。其在陰極電勢為-0.5V/SCE，以石墨氈為陰極，Fe3+為催化劑，降解染料OrangeⅡ，結果表明，降解效果按ClO4-、Cl-、SO42-的順序依次降低。他們人為這是由于Cl-和SO42-可以溶液中的鐵離子形成鐵的絡(luò )合物，而降低了有效鐵離子的濃度，此外SO42-還是˙OH的淬滅劑。

2.2.2陰極材料的影響

溶液中溶解氧和空氣在適當陰極材料上發(fā)生的兩電子兩還原反應，使得電生成H2O2可以應用于污水處理。目前發(fā)現的可用于陰極的材料有汞電極、石墨電極、氣體擴散電極和三維電極。所謂三維電極是指相對于體積具有很大的表面積的電極，像是碳氈、活性炭纖維(ACF)、網(wǎng)狀玻璃碳(RVC)、碳海綿和碳納米管等。

由于汞電極具有毒性，因此現在很少應用。對于碳電極來(lái)說(shuō)，其是無(wú)毒的，而且對于析氫反應的過(guò)電勢較高，對于H2O2的降解有低的催化活性，此外其具有較好的穩定性、導電性[1]，因此被廣泛研究。但是，氧氣在溶液中的溶解度是很低的，因此氣體擴散電極和三維電極逐漸發(fā)展起來(lái)。

氣體擴散電極(GDE)具有細小的多孔結構，這些結構有利于溶液中的溶解氧滲濾到電極內部。這些電極擁有大量的表面活性電位，有利于O2快速還原和H2O2的累積。劉栓等[8]以石墨烯與聚四氟乙烯混合壓片制成的石墨烯電極為陰極，在pH為3時(shí)降解羅丹明B(RhB)和2，4-二氯苯酚。結果表明，石墨烯氣體擴散電極電極相對于石墨擴散電極具有更好的降解效果。MarcoPanizza[9]等人應用購買(mǎi)的氣體擴散電極降解茜素紅溶液，考察了Fe2+、應用電流、溶液pH和溫度對其降解的影響，并分析了降解的機理。

相對于二維電極，三維電極可以縮短反應時(shí)間和提高反應速率。三維電極的制備一般是采用流動(dòng)床、固定床或是多孔材料實(shí)現的，其中多孔材料被廣泛的應用于廢水的處理。Li[10]等人將Fe@Fe2O3負載于A(yíng)CF上制備成陰極降解羅丹明B(RhB)，考察了降解效果隨pH和陰極電勢的影響。

2.2.3催化劑的影響

根據催化劑的狀態(tài)不同可electro-Fenton法分為均相electro-Fenton和異相electro-Fenton。均相electro-Fenton是指反應的催化劑與溶液是均一的，即所用的催化劑是液態(tài)的，而異相electro-Fenton是指反應的催化劑與溶液不是均一，即所用的催化劑為固體。

均相electro-Fenton的研究發(fā)展較早，研究較多，體系較成熟。但均相electro-Fenton存在一定的缺陷，包括反應條件苛刻(pH=3)，隨著(zhù)反應的進(jìn)行會(huì )形成鐵催化劑會(huì )發(fā)生絡(luò )合而失活，影響反應的效果。因此異相electro-Fenton發(fā)展起來(lái)，其克服了均相electro-Fenton反應條件苛刻，催化劑絡(luò )合失活和穩定性差的缺點(diǎn)，因此被廣泛研究和應用。

Xu[11]等人研究了用零價(jià)鐵納米顆粒作為催化劑降解4-氯-3-甲基苯酚(CMP)，在降解過(guò)程中考察了pH、CMP初始濃度、零價(jià)鐵用量和H2O2濃度對其降解效果的影響情況，結果表明，在0.5g零價(jià)鐵催化劑和3.0mMH2O2條件下，降解的最優(yōu)條件為pH為6.1，CMP初始濃度為0.7mM。這表明在偏中性的條件下，異相催化劑仍有很高的催化降解效果，說(shuō)明異相electro-Fenton可應用較寬的pH范圍內。

除了Fe2+/Fe3+外，其他金屬也可電催化產(chǎn)生˙OH。Zhang[12]等人應用蒽醌磺酸鹽/聚吡咯制備的陰極和CuO/Al2O3構建異相electro-Fenton降解偶氮染料。結果表明該體系最優(yōu)條件為溶液pH為4.3，陰極電勢為-0.4V，氧氣量為0.4ml/min，CuO負載量為5.78wt%，反應溫度為70℃，CuO煅燒溫度為450℃時(shí)，降解效果最好。該文章為其他金屬催化劑催化污染物的降解提供了依據。

此外，二元或多元金屬催化劑也被廣泛關(guān)注。Xia[13]等人采用共沉淀法制備了Fe-Cu二元金屬氧化物負載的Al-MCM-41催化劑，用于苯酚的礦化研究。該研究確定了反應的最佳條件，并指出Cu在降解過(guò)程中起到維持在高pH范圍內催化劑活性的作用，而Al為活性金屬中心提供了電子，增加了電子密度，使催化劑表面處于H+區域適于˙OH的生成。

2.2.4其他因素的影響

除了上述因素外，影響electro-Fenton處理污水效果的因素還包括，O2的曝氣量、攪動(dòng)的速率、反應溫度、電解質(zhì)的組成、應用電勢和電流和污染物的初始濃度等。

3、展望

在處理難降解的廢水中，electro-Fenton法起到了很重要的作用。這是由于它能產(chǎn)生高效的，無(wú)選擇性的強氧化劑˙OH。隨著(zhù)對其的不斷深入研究，electro-Fenton法也在不斷的發(fā)展，從對環(huán)境污染的Hg陰極到環(huán)境友好且高效的GDE和三維電極，從不分隔電解池到分隔電解池，從回收困難的均相催化劑到易回收的異相催化劑等等。

在未來(lái)electro-Fenton仍有需要不斷完善的技術(shù)方向：①異相electro-Fenton的不斷發(fā)展。相對于均相electro-Fenton，異相electro-Fenton在保持處理效率相同或是更高的情況下，克服了均相的缺點(diǎn)，在今后的研究中應繼續提升異相electro-Fenton在實(shí)際中的應用。

②其他金屬催化劑的使用。其他金屬的加入，可優(yōu)化electro-Fenton的反應條件，進(jìn)一步提高反應效率。且在二元或是多元金屬氧化物的合成中，各個(gè)金屬間會(huì )產(chǎn)生協(xié)同作用，應繼續研究它們之間的作用機理。③與其他技術(shù)的聯(lián)合應用。目前有很多技術(shù)與electro-Fenton相結合，像是光電Fenton、超聲電Fenton、電化學(xué)過(guò)氧化技術(shù)、生物電化學(xué)過(guò)氧化技術(shù)等等。