近年來(lái)，隨著(zhù)氮氧化物、硫化物排放污染的日趨嚴重，國家環(huán)保部門(mén)對工業(yè)煙氣排放的環(huán)保要求越來(lái)越高。國家《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》規定：2015年1月1日起，普通地區現有企業(yè)和新建企業(yè)執行焦爐煙道氣中的NOx≤500mg/m3、SO2≤50mg/m3。重點(diǎn)控制區的鋼鐵等六大行業(yè)以及燃煤焦爐項目執行大氣污染物特別排放限值，即要求焦爐煙道廢氣中的NOx≤150mg/m3、SO2≤30mg/m3。本文通過(guò)對國內現有主要脫硫脫硝工藝技術(shù)路線(xiàn)及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，為相關(guān)焦化企業(yè)選取適宜的脫硫脫硝工藝技術(shù)與工業(yè)裝置提供幫助和借鑒。

1目前國內常見(jiàn)的焦爐煙氣脫硫技術(shù)

目前，煙氣脫硫(FGD)是國內工業(yè)行業(yè)大規模應用且效果較好的脫硫方法，其脫硫原理為：通過(guò)堿性吸收劑捕集煙氣中含有的SO2氣體，吸收后反應轉化為較穩定的硫化合物或單質(zhì)硫，通過(guò)機械分離的方式從煙氣系統中脫除，從而達到脫硫的目的。按照硫化物吸收劑及副產(chǎn)品的形態(tài)，脫硫技術(shù)可分為濕法脫硫、干法脫硫和吸附催化氧化三大類(lèi)。

1.1濕法脫硫(WFGD)技術(shù)

采用液體吸收劑洗滌煙氣脫除SO2的方法，稱(chēng)為濕法脫硫。根據吸收劑的不同，常見(jiàn)的濕法脫硫技術(shù)分為氨法、石灰/石灰石-石膏法、氧化鎂法、檸檬酸鈉法、海水脫硫法、磷銨肥法、雙堿法等。濕法脫硫具有設備簡(jiǎn)單、易操作、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)，但其脫硫過(guò)程的反應溫度低于露點(diǎn)，后續管道和設備腐蝕問(wèn)題嚴重。

1.1.1濕式氨法脫硫技術(shù)

該技術(shù)是利用二氧化硫SO2與氨NH3在常溫下反應，生成亞硫酸銨(NH4)2SO3，然后氧化生成硫酸銨(NH4)2SO4的原理，對煙氣中的二氧化硫進(jìn)行治理。濕式氨法脫硫技術(shù)反應原理為：

(a)吸收反應過(guò)程：

(1)(NH4)OH+SO2=(NH4)HSO3;

(2)2(NH4)OH+SO2=(NH4)2SO3+H2O;

(3)(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3

吸收反應過(guò)程中，產(chǎn)生的酸式鹽(NH4)HSO3對二氧化硫SO2不具備吸收能力，反應(3)為濕式氨法脫硫反應過(guò)程中真正的吸收反應過(guò)程。(1)反應發(fā)生通入氨量較少的情況下;(2)反應發(fā)生在通入氨量較多的情況下。隨著(zhù)吸收過(guò)程的進(jìn)行，吸收液中的SO2量增多，吸收能力下降，需要向吸收液中補充氨，使部分酸式鹽(NH4)HSO3轉變?yōu)?NH4)2SO3，以保持吸收液的吸收能力。

(b)吸收液轉換反應過(guò)程：(NH4)HSO3+NH4OH=(NH4)2SO3+H2O

(c)副產(chǎn)物氧化反應過(guò)程：(NH4)2SO3+12O2=(NH4)2SO4

因此，濕式氨法脫硫技術(shù)是利用(NH4)2SO3-(NH4)HSO3溶液不斷循環(huán)轉換的過(guò)程來(lái)吸收煙氣中的SO2，吸收過(guò)程中補充的氨并不是主要用來(lái)直接吸收SO2，而是使(NH4)2SO3在吸收液中維持一定濃度比例，以保持吸收能力。

濕式氨法脫硫具有如下優(yōu)特點(diǎn)：(1)脫硫效率高，可以滿(mǎn)足超低排放要求(;2)脫硫副產(chǎn)物硫酸銨(NH4)2SO4如果達到純度可作為氮肥銷(xiāo)售，無(wú)廢水、廢渣的排放;(3)脫硫效率隨著(zhù)煙氣含硫量增加而增加，即特別適用于高濃度SO2煙氣處理;(4)脫硫效率高，反應速度快，運行阻力小;(5)反應機理簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，可靠性高，對燃料變化的適應性強(;6)脫硫吸收劑氨水，資源豐富，易于采購，儲運安全、方便。

濕式氨法脫硫的缺點(diǎn)是：

(1)煙氣溫度降低為60℃~70℃飽和溫度，利用該煙氣熱量蒸發(fā)結晶反應所得硫酸銨溶液，否則就需要額外增設蒸發(fā)結晶裝置，使投資及運行費用增加;

(2)工藝過(guò)程中水不平衡，需要補充較大量的蒸發(fā)水;

(3)由于氨的揮發(fā)性，容易在脫硫后的尾氣中逃逸，與剩余二氧化硫及水蒸汽形成氣溶膠(主要為亞硫酸銨)，不僅造成氨的損失，而且容易造成二次污染。

1.1.2石灰石—石膏法脫硫

石灰石—石膏法脫硫采用石灰石或石灰作為吸收漿液脫除煙氣中SO2的技術(shù)。具體過(guò)程如下：石灰石磨細成粉末狀后，與水混合制成的吸收漿;煙氣中的SO2在吸收塔內與漿液中的CaCO3以及送入的空氣進(jìn)行氧化反應生成CaSO4˙2H2O，從而被脫除出煙氣系統。石灰石—石膏法是目前國內和國外應用最廣泛的一種煙氣脫硫技術(shù)。

本方法優(yōu)點(diǎn)：(1)這種脫硫方法源自于電廠(chǎng)脫硫，技術(shù)成熟;(2)原材料石灰石和石灰來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜;(3)副產(chǎn)品石膏純度高質(zhì)量好，可以作為水泥緩凝劑或加工成建材產(chǎn)品，有一定的經(jīng)濟效益。

本方法缺點(diǎn)：(1)投資費用太高、占地面積大，石灰石作為脫硫劑，不溶于水，需配置磨漿系統，先將石灰石磨碎然后制漿;(2)石灰雖屬于強堿，但微溶于水，電離度較低，溶解度低，導致相同液氣比下脫硫效率較鈉堿法低，為了提高脫硫效率，循環(huán)量是所有濕法脫硫中最大的，運行費用最高;(3)脫硫原料和生成物液不易溶于水，容易造成噴頭、除霧器及管線(xiàn)的結垢堵塞。且由于固體顆粒的存在對管線(xiàn)及泵的磨損較為嚴重，不利于設備長(cháng)期穩定運行。(4)煙氣溫度降低很大，存在能耗浪費問(wèn)題。

1.1.3氧化鎂法

氧化鎂法與石灰法類(lèi)似，屬于中強堿，但不易電離，不易溶于水。液氣比高，運行費用高。管道及泵的磨損較為嚴重。易造成噴頭及管道的結垢。富鹽難于提取，易于生成大量廢液。

1.2干法煙氣脫硫技術(shù)(DFGD技術(shù))

普通的干法煙氣脫硫技術(shù)，主要包括循環(huán)流化床反應器、固定床、電子射線(xiàn)輻射法等。干法煙氣脫硫的特點(diǎn)是脫硫劑以干態(tài)脫硫劑噴入或者反應吸收，產(chǎn)生的副產(chǎn)品也為干態(tài)，基本無(wú)溫降。

本方法具有一次投資省、無(wú)需污水和廢酸、設備腐蝕小的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)煙氣在凈化過(guò)程中無(wú)明顯溫降，凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散，且有利于脫除焦爐煙氣中其他雜質(zhì)等。不過(guò)干法脫硫是固相脫硫劑與氣相SO2接觸，脫硫效率相對濕法偏低，反應速度偏慢。

1.3半干法煙氣脫硫技術(shù)(SDFGD技術(shù))

干法/半干法脫硫一般采用NaOH、Na2CO3作為脫硫劑處理含SO2的尾氣.。常見(jiàn)的半干法煙氣脫硫技術(shù)主要包括循環(huán)懸浮式半干法、噴霧干燥法等。本方法優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污水和廢酸排出、設備腐蝕小，煙氣凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散;采用鈉基作為堿源相對反應活性較高;有利于脫除焦爐煙氣中其他雜質(zhì)。缺點(diǎn)是脫硫產(chǎn)物為Na2SO3、Na2SO4和其他雜質(zhì)的混合物固廢物;脫硫效率相對濕法較低，反應速度較慢，且在脫硫裝置后需增加除塵裝置。

1.4新型催化法脫硫

傳統的炭法煙氣脫硫技術(shù)，通過(guò)利用活性炭孔隙的吸附作用，吸附富集煙氣中的SO2;飽和后通過(guò)加熱解析出高濃度SO2氣體，實(shí)現活性炭再生;解析出的高濃度SO2氣體用于制備硫酸或進(jìn)一步生產(chǎn)液態(tài)SO2。反應原理為如下：

新型催化法煙氣脫硫技術(shù)通過(guò)在載體上負載活性催化成分制備成催化劑，采用新型低溫催化劑，在80℃~200℃的煙氣排放溫度條件下，將煙氣中的SO2、H2O、O2選擇性吸附在催化劑的微孔中，通過(guò)活性組分催化作用反應生成H2SO4，實(shí)現二氧化硫脫除同時(shí)回收硫資源，無(wú)二次污染。催化劑在脫硫過(guò)程中不消耗，不需持續添加脫硫劑。

新型催化法煙氣脫硫技術(shù)與傳統炭法比較，催化法脫硫能耗少;變廢為寶，將煙氣中廢物二氧化硫轉化為稀硫酸。

不過(guò)，此方法催化劑一次投資較大;制備稀硫酸，回用硫胺工段涉及水平衡問(wèn)題;脫硫效果穩定性較差;反應溫度需要較為苛刻，裝置后溫度較低，不利于煙囪熱備。

通過(guò)比較工藝方案靈活性、工藝技術(shù)的先進(jìn)性和可靠性、主要技術(shù)經(jīng)濟指標、節能、環(huán)保、安全等方面，對各種脫硫工藝方案進(jìn)行對比，見(jiàn)表1。

基于上述幾種主要脫硫工藝技術(shù)的分析比較，為滿(mǎn)足低溫脫硝適宜溫度和低硫要求、達到較高的脫硫效率、確保煙囪始終處于熱備狀態(tài)等因素考慮，干法或半干法脫硫較為適合焦爐煙氣脫硫。

2目前國內常見(jiàn)的焦爐煙氣脫硝技術(shù)

NOx的形成是由于氮與氧在非常高的溫度時(shí)結合，在通常的燃燒溫度下，煤燃燒生成的NOx中，NO占90%以上，NO2占5%～10%，而N2O只占1%左右。在大氣污染治理領(lǐng)域里，NOx主要指的是NO和NO2。

有關(guān)NOx的控制方法可以從燃料的生命周期的三個(gè)階段入手，即燃燒前、燃燒中和燃燒后。國際上把燃燒中NOx的所有控制措施統稱(chēng)為一次措施，主要是低NOx燃燒技術(shù);把燃燒后的NOx控制措施稱(chēng)為二次措施，又稱(chēng)為煙氣脫硝技術(shù)，其中包括選擇性非催化還原技術(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)SNCR)、選擇性催化還原技術(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)SCR)、低氮燃燒改造、固體吸附法、電子束照射法、吸附法等。

2.1燃燒中優(yōu)化加熱源頭控制

通過(guò)控制焦爐加熱來(lái)改變燃燒條件來(lái)控制NOx生成，達到降低NOx濃度的目標。通過(guò)優(yōu)化焦爐加熱，可以提高焦爐溫度均勻性適當降低焦爐標準溫度、優(yōu)化燃燒空氣系數、降低廢氣高溫區，從而將煙氣氮氧化物含量控制到500mg/m3。

2.2燃燒后煙氣脫硝方法(還原法)

2.2.1中低溫NH3-SCR法

NH3-SCR法煙氣脫硝反應原理是：4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。SCR脫硝原理如圖1所示，是利用NH3和催化劑(鐵、釩、鉻、鈷或鉬等堿金屬)在溫度為300℃~400℃(中溫)或180℃~300℃(低溫)時(shí)將NOx還原為N2。NH3具有選擇性，只與NOx發(fā)生反應，基本上不與O2反應，所以稱(chēng)為選擇性催化還原脫硝法。

在沒(méi)有催化劑的情況下，上述化學(xué)反應只是在很窄的溫度范圍內(850℃~1100℃)進(jìn)行。SCR技術(shù)采用催化劑，催化作用使反應活化能降低，在電廠(chǎng)中，反應可在較低的溫度條件(300℃~400℃)下進(jìn)行，相當于鍋爐省煤器與空氣預熱器之間的煙氣溫度。SCR脫硝效率一般為60%~90%。在焦化廠(chǎng)中，由于煙氣本身溫度很低(200℃~300℃)，需采用低溫脫硝催化劑使脫硝反應在此溫度期間進(jìn)行。

2.2.2NH3-SNCR法

NH3-SNCR法是在沒(méi)有催化劑存在的條件下，利用還原劑將煙氣中的NOX還原為無(wú)害的氮氣和水的一種脫硝方法，該方法首先把含有NH2的還原劑噴入爐膛中800℃~1000℃的區域，還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOX進(jìn)行還原反應生成N2和水，主要的化學(xué)反應為：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O;

2CO(NH2)2+4NO+O2→4N2+2CO2+4H2O，由于反應溫度限制，不適用于焦爐煙氣脫硝。

2.2.3FO-尿素法脫硝

本技術(shù)原理為是利用臭氧將煙氣中含量較大的NO部分氧化生成NO2，使NO和NO2兩者比例接近1∶1，然后在脫硝塔中NO2、NO與尿素溶液發(fā)生還原反應，生成可排放的N2、CO2和H2O。反應原理為

強制氧化反應O3+NO==NO2+O2還原反應CO(NH2)2+NO2+NO==CO2+3N2+2H2O

此工藝技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)是：煙氣脫硝過(guò)程中不使用催化劑，因此無(wú)催化劑的投資及使用過(guò)程中的更換成本;

此工藝技術(shù)方案缺點(diǎn)是：該方案本質(zhì)是屬于濕法脫硝技術(shù)，操作溫度低，需要在50℃~70℃下穩定操作，不能滿(mǎn)足焦爐煙囪的熱備。

2.3燃燒后煙氣脫硝方法(氧化法)

氧化法脫硝，其原理是利用強制氧化，生成強氧化性OH基、O原子，這些強氧化基團氧化煙氣中的二氧化硫和NOx、生成硫酸和硝酸，再加入氨氣，則生成硫硝銨復合鹽。目前，該技術(shù)還不成熟，有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

2.4吸附法脫除NOx法

常用的吸附劑有分子篩、活性炭、天然沸石、硅膠及泥煤等，其中有些吸附劑如硅膠、分子篩、活性炭等，兼有催化的性能，能將廢氣中的NO催化氧化成NO2，然后用水或堿吸收而得以回收。吸附法脫硝效率較高，能達到70%～80%，但是因單位體積吸附劑的NOx吸附量小，吸附劑用量多，設備龐大，設備成熟度不高，再生頻繁、投資運行費用高昂等原因，工業(yè)應用不廣泛。

在上述脫硝方法中，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)由于脫硝效率最高、最為成熟，因此世界上大多數國家如美國、日本、歐洲各國等均采用SCR技術(shù)作為鍋爐煙氣脫硝的首選技術(shù)，日益成為當今脫硝技術(shù)的主流。另外，優(yōu)化加熱技術(shù)可以從源頭有效降低氮氧化物的產(chǎn)生，符合經(jīng)濟運行條件，需要著(zhù)重考慮。

3目前焦化行業(yè)常見(jiàn)的幾種脫硫脫硝一體化技術(shù)

焦爐煙氣相比電廠(chǎng)、垃圾處理廠(chǎng)等工廠(chǎng)企業(yè)，具有焦爐煙氣溫度相對較低(一般在200℃~300℃)、焦爐煙氣成分復雜(除含有H2O、CO2、N2、O2、SO2、NOX、粉塵顆粒物等組分外，還含有一定濃度的H2S、NH3、CH4、H2、CO、苯系物、焦油、游離碳等組分、含硫不高(200mg/Nm3~500mg/Nm3)等特點(diǎn)，同時(shí)，焦爐原煙囪必須始終處于熱備狀態(tài)，形成煙囪吸力，以保證焦爐燃燒系統空氣、廢氣的流通。目前，國內已有的焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)主要有以下幾種。

3.1升溫+SCR脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+濕式電除塵+加熱空氣熱備

圖2為升溫+SCR脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+濕式電除塵+加熱空氣熱備。此類(lèi)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，脫硫脫硝工程造價(jià)低。缺點(diǎn)要是能耗高、副產(chǎn)物價(jià)值低、有二次污染。造成能耗高的原因是煙氣本身的熱能在濕法脫硫過(guò)程中被大量浪費，進(jìn)煙囪前還需加熱回來(lái)，所以能耗很高。脫硝選用中溫SCR技術(shù)，雖然一次性投資較低，但是由于是在適用范圍的下限運行，如果NOx本身較高，又需要按特別排放限值控制，脫硝效率很難達到。而濕法脫硫的脫硫產(chǎn)物可能形成二次污染，脫硫后煙氣排放也有形成白煙污染的風(fēng)險。此類(lèi)技術(shù)是目前應用較多的技術(shù)之一，由于技術(shù)成熟，用戶(hù)使用起來(lái)操作風(fēng)險較低。此類(lèi)技術(shù)雖然一次性投資較低，但綜合運行成本偏高，長(cháng)期運行對企業(yè)成本控制十分不利。

其中僅煙氣加熱和加熱空氣熱備的能源消耗成本就十分高昂，以本項目為例，先升溫的溫差約80℃，加熱空氣(所需氣量一般不少于5~6萬(wàn)標方)用來(lái)熱備煙囪溫差約160℃，僅加熱升溫一項噸焦運行成本預計增加6元~10元。雖然脫硝后可以進(jìn)行一部分余熱回收，但總體還是有溫差的，而且換熱損失也會(huì )讓溫差的數據進(jìn)一步加大。綜合起來(lái)考慮，預計此類(lèi)技術(shù)的投資成本不低于噸焦30元，運行成本噸焦12元~15元，且如果不進(jìn)行余熱利用會(huì )更高。此外，采用加熱空氣的方式采用煙囪熱備，一旦出現停電的特殊情況，短時(shí)間(15s)內實(shí)現煙氣的切換不保險。

3.2SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵(+升溫熱備)

圖3為SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵(+升溫熱備)。相比第一種方案，半干法脫硫技術(shù)對煙氣本身的熱能浪費要少了許多，可以基本滿(mǎn)足煙囪熱備要求。但是需要新增高溫除塵設備，以滿(mǎn)足顆粒物的排放要求。同理，先脫硝的工藝存在催化劑中毒的問(wèn)題。

此類(lèi)技術(shù)的一次性投資要高于第一類(lèi)技術(shù)，但綜合運行成本會(huì )比第一類(lèi)技術(shù)有較大降幅。綜合評估，預計投資成本噸焦>35元，運行成本噸焦10元~12元。

3.3半干法脫硫+布袋除塵+升溫+低溫SCR脫硝

圖4為典型半干法脫硫+布袋除塵+升溫+低溫SCR脫硝。這是目前較為先進(jìn)的技術(shù)之一，相對來(lái)說(shuō)對煙氣中的能源利用最高，最終排放溫度也很高，滿(mǎn)足煙囪熱備的要求。綜合預估投資成本噸焦35元~50元，運行成本噸焦10元~12元。

3.4濕法脫硫脫硝一體化技術(shù)

圖5為濕法脫硫脫硝技術(shù)。和第一種方案一樣，最大的問(wèn)題是煙氣中熱量的浪費嚴重，脫硫脫硝都有副產(chǎn)物需要處理，有白煙污染風(fēng)險，且無(wú)法滿(mǎn)足煙囪熱備的要求，綜合運行成本仍較高。綜合預估投資成本噸焦>20元，投資成本噸焦15元~20元。

3.5干法脫硫脫硝一體化技術(shù)

圖6為干法脫硫脫硝一體化技術(shù)。以活性炭(焦)技術(shù)為代表的干法脫硫脫硝一體化技術(shù)應該是對煙氣中的熱能利用最多的技術(shù)，因此綜合運行成本可能是最低的。

此類(lèi)技術(shù)既不會(huì )浪費煙氣中的熱能，也不會(huì )出現顆粒物增加的風(fēng)險，還能滿(mǎn)足煙囪熱備的要求。但活性焦技術(shù)一次性投資較高，脫硫時(shí)再生所需能耗也較高，脫硝的效率有限，生的高濃度SO2氣體也需要有合適的渠道處理。預估活性焦技術(shù)綜合投資成本噸焦>35元，運行成本噸焦12元~15元。

結語(yǔ)

通過(guò)上述國內煙氣脫硫、脫硝技術(shù)以及焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的對比分析可以看出，焦爐煙氣處理的難點(diǎn)在于脫硝，脫硝的難點(diǎn)在溫度和硫干擾，所以脫硝之前需保證先脫硫以及脫硝溫度。同時(shí)，由于焦爐原煙囪必須始終處于熱備狀態(tài)，形成煙囪吸力，以保證焦爐燃燒系統空氣、廢氣的流通，所以為保證焦爐生產(chǎn)安全，焦爐煙氣經(jīng)過(guò)脫硫、脫硝之后必須回到焦爐原煙囪，再排放至大氣，使焦爐煙囪始終處于熱備狀態(tài)。因此，焦化企業(yè)在選取焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案時(shí)，要依據企業(yè)焦爐煙道廢氣自身特點(diǎn)，既要考慮單獨脫硫、脫硝、脫硫脫硝一體的煙氣凈化效果，還需兼顧工藝本身存在的溫度、反應干擾等長(cháng)期運行的穩定性，最終還需統籌不同方案的經(jīng)濟運行成本。同時(shí)，要重視根源治理，通過(guò)技術(shù)手段或工藝優(yōu)化從根源降低二氧化硫及氮氧化物的排放，這樣會(huì )有效地降低脫硫脫硝工藝運行成本。